Enfriamiento radiativo duradero contra el envejecimiento ambiental

Jun 26, 2023

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4805 (2022) Citar este artículo

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Para luchar contra el calentamiento global, la tecnología de enfriamiento radiativo diurno subambiental ofrece un camino prometedor para alcanzar los objetivos de desarrollo sostenible. Para lograr un enfriamiento radiativo diurno subambiental, el reflejo de la mayor parte de la luz solar es el requisito previo esencial. Sin embargo, la alta reflectancia solar deseada se amortigua fácilmente por el envejecimiento ambiental, principalmente la suciedad natural y la irradiación ultravioleta de la luz solar que causa un color amarillento en la mayoría de los polímeros, lo que hace que el enfriamiento sea ineficaz. Demostramos una estrategia simple para usar nanopartículas de dióxido de titanio, con resistencia a los rayos ultravioleta, que forman una morfología porosa jerárquica a través de un ensamblaje impulsado por evaporación, lo que garantiza un antisuciedad equilibrado y una alta reflectancia solar, lo que genera recubrimientos a base de pintura refrigerante antienvejecimiento. Desafiamos los revestimientos de enfriamiento en una prueba de envejecimiento acelerado contra 3 años simulados de suciedad natural y 1 año simulado de luz solar natural, y descubrimos que la reflectancia solar solo disminuyó en un 0,4 % y un 0,5 % en comparación con los no envejecidos. Además, mostramos más de 6 meses de envejecimiento en condiciones reales sin apenas degradación del rendimiento de refrigeración. Nuestra pintura refrigerante antienvejecimiento es escalable y se puede recubrir con rociador en la arquitectura exterior y el contenedor deseados, presentando un enfriamiento radiativo duradero, prometedor para aplicaciones del mundo real.

Nuestro mundo va mal para lograr el objetivo de 1,5 °C del Acuerdo de París porque las emisiones globales de gases de efecto invernadero (GEI) siguen aumentando1. Si no se toman medidas urgentes para mitigar las emisiones de GEI, algunas partes del mundo serán casi inhabitables para los seres humanos a finales de este siglo2. Hoy en día, más del 10 % de las emisiones de GEI provienen de la refrigeración y refrigeración de espacios convencionales3. A medida que el mundo se vuelve más cálido, se instalan más de 13 nuevos dispositivos de refrigeración cada segundo en todo el mundo, lo que crea más emisiones de GEI y sustancias que agotan la capa de ozono que exacerban el calentamiento global4. Para luchar contra este ciclo de retroalimentación destructivo, la tecnología de enfriamiento radiativo diurno subambiental (SDRC) ofrece un camino prometedor. Se realiza mediante un objeto que mira hacia el cielo que refleja la mayor parte de la luz solar (dentro de una longitud de onda de 0,3 a 2,5 µm) y emite una fuerte radiación infrarroja de onda larga (LWIR) al universo frío a través de la ventana de transparencia atmosférica (dentro de una longitud de onda de 8 a 13 µm) 5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. De esta manera, el objeto se puede enfriar de forma pasiva por debajo de la temperatura ambiente con cero consumo de energía y emisiones de GEI.

El núcleo de SDRC radica en la alta reflectancia solar (R̅solar ≥ 0.9), ya que solo un pequeño porcentaje de la absorbancia solar puede calentar efectivamente la superficie incluso si tiene una emitancia LWIR perfecta, es decir, \({\bar{\varepsilon }}_{ {{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\) = 1 (Fig. 1a). Sin embargo, es muy probable que esta R̅solar alta indispensable disminuya, lo que hace que esta tecnología sea ineficaz, después de que los materiales SDRC se expongan al entorno natural exterior durante solo varios meses, lo que es esencialmente el resultado del envejecimiento ambiental natural22. Aunque la capacidad de SDRC en los escenarios ideales ha sido demostrada por diversos materiales, como películas delgadas nanofotónicas5, compuestos poliméricos dieléctricos respaldados con espejos metálicos7, nanotextiles poliméricos19,23,24, nanocelulosa11 y recubrimientos de polímeros porosos9,17,18, estos materiales fueron rara vez se evalúa contra el envejecimiento ambiental, principalmente la suciedad natural y la radiación ultravioleta de la luz solar22. Entre ellos, la mayoría de los polímeros para SDRC, incluso si no se considera el efecto de oscurecimiento causado por la suciedad natural, no son resistentes a la exposición a los rayos UV a largo plazo, lo que da como resultado una apariencia amarillenta que reduce la R̅solar25. Si bien el recubrimiento basado en fluoropolímero poroso para SDRC es resistente a los rayos UV9,26, su modesta naturaleza hidrófoba limita el rendimiento antisuciedad27. Por lo tanto, para impulsar SDRC hacia aplicaciones del mundo real con durabilidad a largo plazo, además de propiedades ópticas excepcionales, se desean excelentes resistencias a la suciedad/UV, junto con la facilidad de fabricación y la escalabilidad en forma de recubrimientos a base de pintura.

a Potencia frigorífica neta en función de la temperatura ambiente para varios R̅solar. El cálculo teórico se basa en el análisis del balance de transferencia de calor en estado estacionario (detalles en Método). El enfriamiento subambiental es difícil de lograr cuando R̅solar < 0.9 incluso si el material tiene un \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\ perfecto. b La eficiencia de dispersión de una sola partícula esférica de TiO2 en función del diámetro de la partícula en un rango de longitud de onda de 0,3 a 2,5 µm en diferentes medios de dispersión. c Curvas de reflectancia simuladas y valores R̅solar resultantes en función de la densidad de empaquetamiento (ϕ) de nanopartículas (NP) de TiO2 para una película de 2 µm de espesor. La tendencia decreciente de la reflectancia en el círculo discontinuo se debe al efecto de dispersión dependiente del hacinamiento de partículas. d Relación entre el ángulo de contacto aparente con el agua (θapp) y el ángulo de contacto de Young intrínseco (θY) de las superficies de TiO2. e R̅solar y θapp anticipadas en función de ϕ resultantes de f los tres regímenes propuestos: I, II y III. Una compensación entre R̅solar y θapp hace que el régimen II sea el objetivo de diseño para obtener excelentes rendimientos de enfriamiento radiativo y antisuciedad al mismo tiempo. El grado de dispersión dependiente agrega complejidad para anticipar la variación de R̅solar cuando ϕ es alto. Por lo tanto, en e, la línea discontinua de la curva de datos de reflectancia solar solo indica una posible tendencia de variación.

En este trabajo, en respuesta a los abrumadores requisitos anteriores, demostramos un recubrimiento basado en pintura refrigerante antienvejecimiento (AACP), que presenta una morfología porosa jerárquica ensamblada impulsada por la evaporación, compuesta por nanopartículas (NP) de dióxido de titanio hidrofóbico (TiO2). Exhiben excelentes capacidades de enfriamiento incluso después de ser desafiados contra pruebas de envejecimiento acelerado de 3 años simulados de suciedad natural, 1 año simulado de luz solar natural y más de 6 meses de envejecimiento en condiciones reales. Nuestro AACP es una suspensión que se puede rociar y pintar sobre diversos sustratos de manera escalable, prometedora para aplicaciones comerciales.

Diseñamos el AACP en base a tres criterios: (1) el material debe ser intrínsecamente resistente a la radiación ultravioleta, (2) el recubrimiento derivado debe tener R̅solar ≥ 0.9 y (3) la superficie del recubrimiento debe poder reducir la acumulación de sustancias ( ej., contaminantes de suciedad comunes). Para satisfacer el primer criterio, optamos por no utilizar aglutinantes de polímeros en nuestra formulación, porque los polímeros más comunes son reactivos a la luz ultravioleta y se vuelven amarillentos después de una exposición prolongada a los rayos ultravioleta25. En su lugar, utilizamos NP de TiO2 de tipo rutilo para formar capas de recubrimiento poroso. Las NP de TiO2 son fuertes dispersiones de luz (índice de refracción \({n}_{{{{{\rm{Ti}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{ 2}}\) ≈ 2.7), comúnmente utilizado como componente de mitigación de UV, disponible comercialmente y rentable28. Aunque el TiO2 se ha estudiado para el enfriamiento radiativo diurno desde la década de 1970, la falta de capacidad para realizar el enfriamiento subambiental bajo la luz solar directa hace que su valor práctico sea muy limitado29. El enfriamiento radiativo subambiental bajo la luz solar directa basado en TiO2 se ha realizado recientemente agregando partículas fluorescentes para mejorar R̅solar y microesferas de sílice para \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}} }}}}\)30, que crea una pintura de refrigeración radiativa basada en TiO2 de mayor complejidad. Convencionalmente, se creía que la absorción UV de las NP de TiO2 y la absorción del infrarrojo cercano (NIR) de los aglutinantes poliméricos comunes tenían un impacto adverso para que los recubrimientos a base de pintura lograran R̅solar > 0,931. Sin embargo, observamos que la proporción de energía dentro de la región UV (longitud de onda de 0,28 a 0,4 µm) solo representa el 4,5% de todo el espectro solar (Fig. 1 complementaria). Por lo tanto, podemos compensar la absorción de UV mediante la supresión de la absorción de NIR al reemplazar el polímero con morfología porosa que forma aire. Y notamos que el índice de refracción del aire (\({n}_{{{{{\rm{aire}}}}}}}\) = 1) es menor que el del aglutinante polimérico común (\( {n}_{{{{{{\rm{polimero}}}}}}}\) ≈ 1.5)32. De acuerdo con la ley de Snell, una gran diferencia de índice de refracción entre dos medios diferentes conduce a una gran magnitud de refracción de la luz. Por lo tanto, las NP de TiO2 en el aire deberían dispersar la luz con más fuerza que en los polímeros. Para evaluar más a fondo esta propiedad óptica teóricamente, calculamos numéricamente la eficiencia de dispersión (Qsca) de una sola partícula esférica de TiO2 en función del diámetro de la partícula en todo el espectro solar según la teoría de Mie (detalles en Métodos). Comparamos la Qsca de partículas de TiO2 en un medio circundante de aire o polímero con índices de refracción preestablecidos (\({n}_{{{{{{\rm{air}}}}}}}\) = 1 y \( {n}_{{{{{{\rm{polimero}}}}}}}\) = 1,5). Encontramos que, dentro del espectro solar, una sola partícula de TiO2 podría dispersar la luz solar con más fuerza en el aire que en el polímero (Fig. 1b). Empíricamente, la magnitud de R̅solar es equivalente a la magnitud total de la dispersión de las NP de TiO2, que está determinada por el número de interfaces aire/partícula por las que pasa la luz. Por lo tanto, para recubrimientos con el mismo espesor compuestos por NP de TiO2 del mismo tamaño, una alta densidad de empaquetamiento (ϕ) de las NP, lo que significa una gran cantidad de interfaces aire/partículas, debería poder satisfacer el segundo requisito (R̅solar ≥ 0.9). Sin embargo, observamos que el hacinamiento de TiO2 NP da lugar a la dispersión dependiente que conduce a una reducción de la eficiencia de dispersión, en contraste con la dispersión independiente en la que la distancia entre las partículas de dispersión es lo suficientemente grande como para ignorar el efecto de dispersión provocado por la presencia de partículas vecinas33 . Este fenómeno es evidente para una capa delgada compuesta de NP con alta densidad de empaquetamiento, corroborado por simulaciones de dominio de tiempo de diferencia finita (FDTD) (Fig. 1c). En la práctica, para compensar este efecto adverso de dispersión dependiente, podemos fabricar un revestimiento grueso compuesto de partículas con una amplia distribución de tamaños para aumentar el poder de dispersión total (Fig. 5 complementaria). Sin embargo, el aumento continuo de la ϕ de las NP de TiO2 podría no generar una R̅solar más alta como se esperaba intuitivamente. En otras palabras, deberíamos poder obtener una R̅solar alta con ϕ en la región media, ni muy baja ni alta.

Para cumplir con el último criterio de la capacidad de reducir la acumulación de sustancias, nuestro objetivo es obtener una baja fuerza de adhesión superficial por medio de la no humectabilidad27,34,35. Aquí, la ecuación gobernante se basa en el modelo de Cassie-Baxter (Figs. 2, 10 y 11 complementarias), es decir, cos θapp = f (1 + cos θY) −1, donde θapp es el ángulo de contacto aparente, θY es el ángulo de Young ángulo de contacto, y f la fracción de contacto líquido-sólido (detalles en Métodos). Como se muestra en la Fig. 1d, θY de la superficie de TiO2 lisa, plana y prístina es de solo ~1°. Para lograr el valor crítico para la superficie no humectante, 150° de θapp, se requiere que f < 10%, lo cual es muy desafiante para una aplicación práctica escalable. La superficie plana y lisa de TiO2 fluorada tiene θY de ~120°, luego el valor crítico de f aumenta a ~0.3 para tener θapp ≥ 150° para lograr la no humectabilidad, lo que hace que la topología de superficie porosa sea un candidato potencial.

Anteriormente, la no humectabilidad se realizaba mediante la construcción de una morfología de superficie jerárquica a partir de TiO2 NPs36 fluorado empaquetado al azar. Sin embargo, ajustar únicamente la morfología de la superficie no puede cumplir con nuestro objetivo, que consiste en cumplir los tres criterios anteriores al mismo tiempo: resistente a la radiación UV, alta R̅solar y gran no humectabilidad. Por lo tanto, además de la morfología de la superficie, la morfología del volumen y sus propiedades ópticas y humectantes asociadas deben considerarse en conjunto para obtener un rendimiento de enfriamiento radiativo duradero. Consideramos que la superficie y el volumen del recubrimiento tienen una morfología similar, por lo que la magnitud de f debe ser directamente proporcional a la magnitud de ϕ (Fig. 6 complementaria). Por lo tanto, desde la perspectiva del análisis cualitativo, proponemos que la magnitud de ϕ y f conduce a tres regímenes distintos, como se muestra en la figura esquemática 1e, y anticipamos que R̅solar y θapp varían en función de la densidad de empaquetamiento de las NP de TiO2 (ϕ ) resultantes de estos tres regímenes. Cada régimen presenta un conjunto característico de R̅solar y θapp, correspondiente al esquema presentado en la Fig. 1f, con un camino de luz hipotético y una interfaz de contacto líquido-sólido. En el régimen I, el ϕ bajo conduce a una dispersión de la luz relativamente débil, por lo que la luz tiene una trayectoria larga, penetra profundamente en el revestimiento y puede alcanzar el sustrato, lo que da como resultado la transmisión de la luz. Mientras que, al mismo tiempo, la baja f conduce a θapp > 150°, lo que indica una buena no humectabilidad. En el régimen III, el escenario es todo lo contrario. El alto ϕ conduce a una fuerte dispersión de la luz, una longitud de trayectoria corta y, por lo tanto, una penetración poco profunda, lo que hace que la luz gire relativamente rápido. La f alta conduce a θapp < ​​150°, lo que indica una hidrofobicidad modesta, que no es beneficiosa para evitar la suciedad. Por lo tanto, se prefiere que el régimen II sea el objetivo de diseño para equilibrar la alta R̅solar y θapp deseadas.

A partir de estos principios, creamos AACP seleccionando NP de TiO2 con una distribución de tamaño centrada en 0,3 µm. Esta amplia distribución de tamaño no solo es útil para que las NP de TiO2 dispersen fuertemente la luz dentro del espectro solar a través del efecto colectivo de las resonancias de Mie24 (Fig. 2a, Fig. 5 complementaria), sino que también es útil para obtener micro/nano-rugosidad para sólidos no humectabilidad36. Mezclamos las NP de TiO2 y el perfluorooctiltriclorosilano (PFOTS) en etanol para crear una suspensión de AACP. Dispensamos esta suspensión en gotas sobre el sustrato, dejamos que el etanol se evapore para formar una capa de recubrimiento uniforme (detalles en Métodos). Como se presenta en la Fig. 2b, el recubrimiento muestra ensamblajes de NP de TiO2 en escalas de longitud dual que forman micro/nano-rugosidades. Se implementó la dispersión de rayos X ultrapequeña (USAXS) para caracterizar la morfología a granel del recubrimiento que demuestra la naturaleza porosa jerárquica, con poros de aire con dos escalas de longitud distintas a ~ 110 y 350 nm (detalles en Métodos) (Fig. 7 complementaria). PFOTS (Fig. 2c) se injertó en la superficie de TiO2 NP a través de silanización, que se muestra mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) como una capa externa borrosa (Fig. 2d). La reacción de silanización no solo agrega un componente de fluoruro que reduce la energía superficial del recubrimiento AACP, sino que también mejora su emitancia dentro de la ventana de transparencia atmosférica, debido a las vibraciones de estiramiento colectivas de carbono-flúor (C − F), carbono-carbono (C − C ), enlaces silicio-oxígeno (Si − O) y silicio-oxígeno-silicio (Si − O − Si) entre 7 y 10 µm (Fig. 2e y f, y Fig. 8 complementaria)37. Evaluamos las propiedades ópticas y humectantes del recubrimiento AACP en función de la densidad de empaquetamiento de las NP de TiO2 (ϕ de 0,33 a 0,53), que se presenta en la Fig. 2g. R̅solar sube a ~0.94 con un empaquetamiento denso de TiO2 NP, mientras que \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\) (~0.97) es insensible a la variación de ϕ. Dado que la variación de θapp, que disminuye de 158° a 153°, no es significativa en comparación con los ángulos de contacto grandes, medimos el ángulo de roll-off (θroll) como un complemento38, mostrando una tendencia ascendente de 1,2° a 4,0°. Observamos que estos resultados concuerdan con nuestras anticipaciones, como se muestra en la Fig. 1e, lo que genera un rango de ϕ que se centra alrededor de 0,45 para obtener propiedades ópticas y de humectación óptimas. Específicamente, con ϕ ≈ 0,45, podemos fabricar de forma rutinaria un recubrimiento AACP súper repelente con R̅solar = 0,93 ± 0,02 y \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}} }}}\) = 0,97 ± 0,01 de forma altamente reproducible. Y nos dimos cuenta de estas excelentes propiedades ópticas con un espesor de recubrimiento de solo alrededor de 100 µm, que es mucho más delgado que el recubrimiento polimérico SDRC, generalmente> 300 µm9 (Fig. 9 complementaria). Al utilizar el método de calentamiento por pasos, obtuvimos una potencia de enfriamiento de 84,9 ± 14,8 W m-2 bajo una fuerte radiación solar (Isolar) de 920 W m-2 (Fig. 13 complementaria). Y al utilizar el método de calentamiento de seguimiento cercano, obtuvimos una potencia de enfriamiento de aproximadamente 95 W m−2 bajo un sol intenso de 11 a. m. a 4 p. m. (Fig. 14 complementaria).

una distribución de tamaño de NP de TiO2 (caracterizada por dispersión de luz dinámica) y la eficiencia de dispersión calculada (Qsca) en función del tamaño de partícula y la longitud de onda de la luz incidente. Los fuertes picos de dispersión de partículas de varios tamaños cubren todo el espectro solar a favor de una alta reflectancia solar (R̅solar). b Imagen de microscopía electrónica de barrido que muestra la superficie de recubrimiento de AACP compuesta por NP de TiO2 que forman micro/nanorugosidades. c Una estructura alámbrica que muestra la estructura de PFOTS. d Imagen TEM que muestra el componente de fluoruro injertado en la superficie de TiO2 NP. e Espectro de absorbancia infrarroja por transformada de Fourier que muestra la vibración de estiramiento C−F entre 7,35 y 10 µm debido a la fluoración, lo que da lugar a una alta emitancia del recubrimiento AACP en el rango de longitud de onda correspondiente. g R̅solar, \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\), θapp y θroll en función de la densidad de empaquetamiento de las NP de TiO2 (ϕ). El área sombreada representa un rango de ϕ para propiedades ópticas y humectantes óptimas.

Se cree que una de las aplicaciones más premiadas de AACP es el uso de materiales frescos para techos. El envejecimiento en el mundo real de los materiales para techos fríos incluye principalmente la suciedad y la intemperie. La suciedad resulta principalmente de la deposición de negro de carbón en el aire, polvo, materia orgánica particulada (POM) y crecimiento microbiano. La meteorización se debe principalmente a la exposición a la radiación ultravioleta de la luz solar natural, acompañada de la variación de la humedad y la temperatura entre el día y la noche. Toma bastante tiempo, generalmente varios años, para que los materiales del techo alcancen un estado casi estable de R̅solar y \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}} }}}\)39. Por lo tanto, para evaluar cuantitativamente el desempeño antienvejecimiento del AACP, realizamos pruebas aceleradas de suciedad y desgaste basadas en el estándar ASTM D7897-18 (detalles en Métodos), que se desarrolló particularmente para simular los efectos ambientales naturales del envejecimiento en R̅solar y \( {\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\) de materiales para techos de manera acelerada, equivalente a 3 años de suciedad natural y 1 año de sol natural de Florida40 . Siguiendo este estándar (Fig. 16 complementaria), ensuciamos (mezcla de hollín, polvo, POM y sales) y resistimos (4 h de lluvia simulada a 50 °C, 8 h de UV con 0,89 W m−2 a 340 nm y 60 °C) las muestras de recubrimiento y luego se midió el R̅solar. Encontramos que el recubrimiento R̅solar de AACP disminuyó solo un 0,4% en comparación con el sin ensuciar (de 0,930 a 0,926). Mientras que, como comparación, el R̅solar del revestimiento de pintura blanca altamente reflectante disminuyó en un 9,0% (de 0,866 a 0,788, Fig. 3a). La disminución de R̅solar para la pintura blanca puede parecer aceptable. Sin embargo, como señalamos anteriormente (ver Fig. 1a), para realizar SDRC, R̅solar debe ser ≥0.9, lo cual es evidente en las mediciones de temperatura de estas muestras de recubrimiento bajo Isolar fuerte de 915 W m−2 (Fig. 3b, pico Isolar > 1000 W m−2, Figuras complementarias 17 y 18). Para imitar las condiciones de funcionamiento del mundo real, todas las pruebas de campo se realizaron sin la cubierta del parabrisas. Registramos la diferencia de temperatura (ΔT) entre la muestra de recubrimiento (Tsamp) y el aire ambiente (Tair), donde ΔT = Tsamp − Tair. El ΔT del revestimiento de pintura blanca aumentó de 0,3 a 4,7 °C después de ensuciarse. Incluso el revestimiento de fluoropolímero poroso, como el material SDRC de última generación, no puede conservar su capacidad de enfriamiento frente a esta prueba de suciedad, debido a la modesta hidrofobicidad (Figs. 19 y 20 complementarias). Mientras tanto, el \(\triángulo T\) de nuestro recubrimiento AACP aumentó solo de -3,8 a -3,5 °C, lo que apenas afectó el rendimiento de enfriamiento. Además, goteamos lodo viscoso, como agente de suciedad ultrapesado, sobre el revestimiento de AACP para mostrar su excelente capacidad para reducir la acumulación de sustancias que ensucian (Fig. 3c, Fig. 21 complementaria, Película complementaria 1). La prueba de envejecimiento acelerado se realizó con 1000 h de exposición UV a 60 °C (Fig. 3d), equivalente a 1 año de luz solar natural de Florida39. Debido a la resistencia a los rayos UV de las NP de TiO2 y los fuertes enlaces C-F en PFOTS, el recubrimiento R̅solar de AACP solo se redujo en un 0,5 % del original (de 0,925 a 0,920). El \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\), θapp y θroll casi no cambiaron. Como comparación, el R̅solar del revestimiento de pintura blanca disminuyó un 5,4 % (de 0,856 a 0,810), el \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}} \) disminuyó un 2,3% (de 0,944 a 0,922) (Figura complementaria 23).

a R̅solar después de la prueba de ensuciamiento acelerado basada en la norma ASTM D7897-18, equivalente a 3 años de ensuciamiento natural. El recubrimiento de AACP sucio mostró R̅solar casi intacto en comparación con el que no estaba sucio. Los recuadros presentan las apariencias visuales de las muestras de revestimiento antes y después de ensuciarse. b Mediciones de la temperatura del revestimiento que muestran un excelente rendimiento antisuciedad del revestimiento AACP (23 de agosto de 2021, Chengdu). c Lodo viscoso goteaba y fluía del revestimiento AACP mostrando una excelente función de autolimpieza. d Las propiedades ópticas y humectantes casi sin cambios del revestimiento AACP después de 1000 h de exposición a los rayos UV (0,89 W m−2 a 340 nm y 60 °C), equivalente a 1 año de luz solar natural de Florida.

A diferencia del envejecimiento simulado, el envejecimiento del mundo real es más complejo. El ensuciamiento y la intemperie son sinérgicos para promover el curso del envejecimiento39. Para compensar la limitación del envejecimiento simulado, realizamos una exposición al aire libre de más de 6 meses en Chengdu (clima húmedo y cálido) y Xi'an (clima seco y cálido) de China para probar la durabilidad de los recubrimientos frente al envejecimiento real. (Fig. 4a, b y Fig. 25 complementaria). Todos los portaobjetos de recubrimiento se dividieron en tres regiones: sin exponer/(expuesto, lavado)/(expuesto, sin lavar). El \({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\) de todas las muestras solo tuvo una pequeña disminución. Para el revestimiento de pintura blanca, los R̅solar de las tres regiones fueron 0.832/0.769/0.725, mostrando una disminución de 7.6% y 12.9% respectivamente. Cabe destacar que la disminución de nuestro AACP fue solo de 0,4% y 1,7% (0,931/0,927/0,915). En cuanto a las propiedades de autolimpieza de los recubrimientos AACP, después del envejecimiento, la θapp se mantuvo por encima de los 150° y la θroll se mantuvo por debajo de los 5°.

a Fotografías yb las propiedades ópticas y humectantes del AACP y la capa de pintura blanca después de 6 meses de exposición al aire libre (Chengdu, 30°40'36''N, 104°6'28''E, del 25 de abril al 10 de noviembre de 2021 ). Estudiamos las propiedades ópticas y humectantes de los recubrimientos contra el envejecimiento ambiental dividiendo el portaobjetos de recubrimiento (5 × 15 cm) en tres regiones: sin exponer/(expuesto, lavado)/(expuesto, sin lavar). c Demostración de revestimiento por aspersión y d Azulejos de pared exterior revestidos con AACP (40 × 80 cm). El recuadro es una imagen infrarroja que muestra la caída de temperatura de la loseta recubierta con AACP (29 de octubre de 2021, Guangzhou, China). La caja de hojalata recubierta con AACP (47 × 32 × 32 cm) sirvió como prueba de concepto, demostrando SDRC. El Isolar promediado fue de 945 W m−2 (Isolar pico > 1000 W m−2). Los recuadros muestran la configuración de medición de temperatura y la apariencia visual de las cajas de hojalata. Para caja de hojalata recubierta con AACP, ΔT ≈ −5,2 °C (25 de mayo de 2021, Chengdu).

Reforzamos aún más la estabilidad mecánica de los recubrimientos AACP utilizando la estrategia de "pintura + adhesivo" (Fig. 26 complementaria) 36,41. Una capa de adhesivo une fuertemente el revestimiento de AACP al sustrato, lo que brinda robustez contra el chorro de agua a alta velocidad, el desprendimiento de la cinta, la abrasión por caída de arena y la prueba de rayado (Figuras complementarias 27-30, Tabla complementaria 2 y Película complementaria 3). Nuestra fórmula de AACP se puede aplicar por goteo/inmersión, rociar sobre diversos sustratos, como la pared exterior de un edificio (Fig. 4c), vidrio, metal, madera y plástico. Notamos que se pueden obtener excelentes valores de R̅solar (~ 0.92) independientemente de los materiales del sustrato (Figura 32 complementaria y Tabla complementaria 3), lo que hace que nuestro AACP sea ideal para material para techos al aire libre. Específicamente, fabricamos media docena de azulejos de pared para exteriores revestidos con AACP para demostrar el rendimiento de enfriamiento de manera escalable (Fig. 4d, Figs. 33 y 34 complementarias, Película complementaria 4 y 5). Además, como prueba de concepto, medimos la temperatura del aire interior de la caja de hojalata recubierta con AACP al mediodía para mostrar su gran potencial como material fresco para techos (Fig. 4e).

En resumen, demostramos una estrategia para realizar un recubrimiento de enfriamiento radiativo duradero contra el envejecimiento ambiental severo en forma de pintura, a saber, pintura de enfriamiento antienvejecimiento (AACP), a través de NP de TiO2 ensambladas impulsadas por evaporación. Nuestro AACP es fundamentalmente diferente de los materiales de enfriamiento radiativo existentes equipados con hidrofobicidad (Tabla complementaria 4): la ausencia de aglutinantes de polímeros en los recubrimientos no solo evita por completo el problema de la degradación UV, sino que también conduce a una diferencia mucho mayor del índice de refracción entre TiO2 y aire en comparación con los materiales SDRC poliméricos porosos, lo que mejora en gran medida la capacidad de dispersión de la luz, lo que nos permite obtener un alto R̅solar contrario a la intuición con un recubrimiento mucho más delgado; la morfología jerárquica formada por TiO2 NP fluorados ensamblados impulsados ​​por evaporación que poseen una característica autosimilar, lo que garantiza la función duradera de autolimpieza contra el envejecimiento al aire libre. Los rendimientos ópticos y antienvejecimiento resultantes, acompañados de una fabricación simple, excelente escalabilidad y rentabilidad (Figura complementaria 36, ​​Tabla complementaria 5) no se pueden lograr con los enfoques existentes que involucran sustratos reflectantes, arquitecturas multicapa o modificaciones posteriores complicadas de materiales de enfriamiento radiativo existentes, especialmente cuando la escalabilidad es una propiedad deseada. La exploración adicional de esta estrategia de implementación de NP inorgánicos se puede extender a una amplia gama de materiales (Fig. 35 complementaria), como carbonato de calcio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, sulfato de bario y otros pigmentos coloreados que satisfacen la comodidad visual, empujando el SDRC hacia las aplicaciones del mundo real.

1H,1H,2H,2H-perfluorooctiltriclorosilano (PFOTS), nanopartículas (NP) de dióxido de titanio (TiO2) de tipo rutilo (Fig. 3 complementaria), partículas de dióxido de manganeso (MnO2), negro de carbón, óxido férrico (Fe2O3), ácido húmico ( HAc), cloruro de sodio (NaCl), nitrato de sodio (NaNO3), sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O), etanol (95%), acetona (99%), formaldehído (99%) y tolueno (99%) se adquirieron de Aladdin, Co. Todos los productos químicos anteriores se usaron tal como se recibieron. El agua desionizada (DI) se produjo a partir del sistema de purificación de agua Millipore Synergy UV-R. Los portaobjetos de vidrio de borosilicato (170 µm de espesor) se adquirieron de Marienfeld Superior. Se utilizaron adhesivos de diversas marcas obteniendo rendimientos similares. Se compró pintura blanca comercial de Sherwin-Williams (extra blanca, número de producto A74W00051). Se adquirió poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP, Kynar Flex® 2801) de Arkema. Placas de plata y aluminio, portaobjetos de plástico (5 mm de grosor) de poli(metilmetacrilato) (PMMA), láminas de tilo (10 mm de grosor), agentes de suciedad (incluidas montmorillonita, bentonita, cenizas de carbón y arena), láminas de aluminio, azulejos para paredes exteriores (40 × 80 cm), cajas de hojalata (47 × 32 × 32 cm) y equipos de recubrimiento por aspersión se compraron en el mercado local.

Se agregaron PFOTS y NP de TiO2 al etanol, que se agitó durante 5 h a temperatura ambiente (alrededor de 25 °C) para tener una suspensión aparentemente uniforme. La relación en peso de PFOTS/TiO2/etanol como 0,1/1,3/10 (Fig. 12 complementaria) se usó de forma rutinaria para fabricar la suspensión de AACP. La suspensión de AACP preparada podría colarse por goteo/inmersión o rociarse/cepillarse sobre diversas superficies para formar recubrimientos uniformes. En el presente trabajo, se eligió el método drop-cast para fabricar de forma rutinaria revestimientos de AACP. Mediante el uso de microscopía electrónica de barrido para observar la imagen de la sección transversal de las capas de recubrimiento, obtuvimos el espesor del recubrimiento (Fig. 4 complementaria). Los datos de espesor promedio y la desviación estándar correspondiente se obtuvieron de al menos 5 mediciones en diferentes posiciones. Para mejorar la durabilidad mecánica de los recubrimientos de AACP, primero se aplicó con brocha una capa de adhesivo sobre el sustrato antes de aplicar el AACP, lo que mejoró la fuerza cohesiva entre el sustrato y el AACP. Se utilizó pintura blanca comercial tal como se recibió para cepillar el sustrato como grupo de control. Los recubrimientos porosos de PVDF-HFP se obtuvieron mediante un proceso basado en inversión de fase según el informe anterior9. En resumen, primero se mezclaron PVDF-HFP y acetona para formar una mezcla de solución, luego se le agregó agua para inducir la inversión de fase líquida-sólida para tener recubrimientos sólidos. La relación en peso de PVDF-HFP/acetona/agua fue 1/8/1. Para la demostración de escalabilidad de AACP, se empleó una capa de pulverización para pintar los azulejos de la pared exterior. Para obtener una capa de recubrimiento uniforme de aproximadamente 100 µm, se eligieron una serie de parámetros del equipo para este propósito, que incluyen 0,1 bar como presión de conducción, tamaño de boquilla de 2,5 mm, lo que da 320 mL min−1 como velocidad de flujo, aproximadamente 40 cm como distancia de pulverización , y tiempo de pulverización de aproximadamente 1 min para pintar toda la baldosa (40 × 80 cm).

El cálculo de la densidad de empaquetamiento (ϕ) se basó en el principio de conservación de la masa. La densidad de masa de las NP de TiO2 es de aproximadamente 4,26 g cm−3, medida con un picnómetro Ultrapyc 5000. Como ejemplo, para un sustrato de 5 × 5 cm, el contenido sólido usado de la suspensión de TiO2 es de 0,48 g (la proporción en peso de TiO2/etanol es de 1,3/10), el espesor del recubrimiento seco medido es de aproximadamente 100 µm, luego ϕ se calcula como \ (\frac{0,478{{{{{\rm{g}}}}}}/4,26{{{{{\rm{g\; c}}}}}}{{{{{{\rm{m }}}}}}}^{-3}}{25{{{{{\rm{c}}}}}}{{{{{\rm{m}}}}}}}^{2 }\veces 100{{{{{\rm{\mu }}}}}}{{{{\rm{m}}}}}}}\aprox. 0,45\). En la práctica, la concentración de TiO2 en etanol es el factor determinante en el control de la magnitud de ϕ, correspondiendo una alta concentración a un ϕ alto y viceversa.

La reflectancia solar (R̅solar) de AACP y otras muestras de revestimiento se midió y promedió dentro del rango de longitud de onda (λ) de 0,3 a 2,5 µm usando PerkinElmer LAMBDA 950 con una esfera integradora de politetrafluoroetileno. La emitancia de los recubrimientos se midió dentro de λ de 2,5 a 16 µm utilizando PerkinElmer Spotlight 200I con una esfera integradora de oro. La emitancia infrarroja de onda larga (LWIR) (\({\bar{\varepsilon }}_{{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\)) en la ventana atmosférica transparente se calculó promediando los datos de emitancia sobre una longitud de onda de 8–13 µm. Para cada muestra de recubrimiento, los datos promediados y la desviación estándar correspondiente se obtuvieron de al menos 3 mediciones.

Las mediciones del ángulo estático aparente de contacto con el agua (θapp) y del ángulo de roll-off (θroll) se realizaron en OCA 50 AF, Dataphysics. Para la medición de θapp, se colocó una gota de 6 µL sobre la superficie del revestimiento y se dejó quieta. El ángulo entre la tangente a la interfase líquido-vapor y la superficie sólida se registró como θapp. Para la medición de θroll, se colocó una gota de 10 µL sobre la superficie del revestimiento y se inclinó el sustrato a una velocidad de 0,1° por segundo. El valor de θroll se registró en el momento de rodar las gotas. Para cada muestra de recubrimiento, los datos promediados y la desviación estándar correspondiente se obtuvieron de al menos 5 mediciones en diferentes posiciones.

Para obtener el factor de disipación de energía (EDF) de las gotas de agua al impactar sobre las superficies del revestimiento, se lanzó una gota de agua de 5 µL desde una altura de 10 mm para impactar en la superficie del revestimiento y la gota rebotó después del impacto. La altura máxima (h, unidad de mm) de la gota que rebota después del primer impacto se registró utilizando una cámara de alta velocidad (Photron, Fastcam SA5) con 10.000 fps (fotogramas por segundo). Entonces el EDF se define como EDF = (10 − h)/10. Para cada muestra de revestimiento, los datos promediados y la desviación estándar correspondiente se obtuvieron de al menos cinco mediciones en diferentes posiciones.

Las imágenes de microscopía óptica se adquirieron en un microscopio Nikon LV ND. Los análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se realizaron en Phenom Pro X. El análisis morfológico y elemental de las NP de TiO2 se realizó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) utilizando FEI Talos F200S Super-X. El análisis termogravimétrico (TGA) de las muestras de recubrimiento se realizó en Q50 TGA (instrumento TA) con una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 bajo un flujo de gas nitrógeno (50 ml min-1). El análisis de grupos funcionales se realizó mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, Thermo Fisher Nicolet Is10). El patrón de difracción de rayos X de polvo de las NP de TiO2 se adquirió utilizando un difractómetro de rayos X (XRD, Bruker D8 Advance). La distribución del tamaño de partícula de TiO2 NP se examinó mediante dispersión de luz dinámica (DLS), medidor de tamaño de partículas láser, Zetasizer Nano ZS-90. Se realizaron experimentos de dispersión de rayos X de ángulo ultrapequeño (USAXS) en la línea de luz BL10U1 en la instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái. Se utilizó un detector Eiger-4M para recopilar los datos de dispersión bidimensional (2D). La longitud de onda de los rayos X fue de 1,24 Å (energía correspondiente de 10 keV). El tamaño del haz fue de 400 × 450 µm. Todas las muestras se recubrieron sobre un sustrato de mica circular (casi transparente a los rayos X) con un espesor de 0,1 mm y un diámetro de 30 mm. La distancia entre el revestimiento y el detector fue de 27.600 mm. El tiempo de recolección de datos fue de 10 s para todas las mediciones. Se utilizó el software Fit2D (v12.077) para reducir los datos sin procesar 2D a curvas unidimensionales (1D). Se empleó una cámara infrarroja (R300, Mission Technology Co.) para obtener imágenes infrarrojas.

Se empleó FDTD Solutions de Lumerical 2020 R2.4 para investigar el efecto de la densidad de empaquetamiento de las nanopartículas de TiO2 y el efecto del tamaño de las nanopartículas en la reflectancia solar del recubrimiento. La dimensión de la malla es de 20 × 20 × 20 nm. Debido a la potencia de cálculo limitada, se aplicó un modelo de empaquetado cerrado, el espesor de la película se estableció en 2 µm y el espectro simulado es de 0,25 a 2,5 µm de longitud de onda. También se estudiaron espesores de 10 y 20 µm y se obtuvo tendencia de variación similar. Se utilizó un diámetro de 200 nm de TiO2 NP para generar la fecha de la Fig. 1c. Los resultados se presentan en la figura complementaria 5.

Todas las pruebas de campo se realizaron en Chengdu, China. Para imitar las condiciones operativas reales de AACP, medimos la variación de temperatura y la potencia de enfriamiento de los recubrimientos sin la implementación de protección contra el viento y la radiación. Todas las muestras se recubrieron sobre sustratos de vidrio con respaldo de cinta negra, que podría absorber la luz transmitida, si la hubiera. El termopar tipo J se colocó en la parte posterior del vidrio y se conectó al registrador de datos de termopar de 4 canales Onset HOBO UX120-014M. Los datos de irradiancia solar (Isolar) se registraron usando un piranómetro de termopila SP-510 de Apogee Instrument. El termopar que monitoreaba la temperatura ambiente estaba protegido por un termómetro para evitar el calentamiento solar directo. Todas las muestras e instrumentos se colocaron en un panel de aislamiento al vacío con respaldo de espuma de poliestireno para limitar la transferencia de calor no radiativo. Se utilizó una estación meteorológica (modelo DC5V, YiGu Co.) para monitorear la humedad relativa ambiental y la velocidad del viento (Fig. 15 complementaria). La configuración completa se mostró en la Fig. 17 complementaria.

El poder de enfriamiento del recubrimiento AACP se determinó ingresando el poder calorífico, dejando que la muestra alcanzara la temperatura ambiente. Entonces, este poder calorífico podría tratarse como igual al poder de enfriamiento de la muestra sin considerar la transferencia de calor no radiante. La discusión detallada se encontraba en la sección de Estimación de la potencia de enfriamiento radiativo. Utilizamos el método paso a paso y de seguimiento cercano para determinar la potencia de enfriamiento, respectivamente. Al usar el método paso a paso, elegimos aumentar la potencia calorífica de manera gradual al mediodía, permitiendo que la temperatura de la muestra alcance gradualmente el estado estable dentro de un intervalo de tiempo de 5 minutos. Luego, trazamos la diferencia de temperatura entre la muestra y el ambiente en función de la potencia calorífica, como se muestra en la Fig. 13 complementaria. La potencia de enfriamiento fue entonces igual a la potencia calorífica cuando la diferencia de temperatura llegó a cero. La energía térmica procedía de un calentador flexible Kapton® personalizado controlado por un Keithley 2400 SourceMeter. Se usó el control proporcional-integral-derivativo (PID) a través de LabVIEW para regular la potencia calorífica en respuesta al valor deseado de temperatura de la muestra. Se adjuntó un termopar entre la parte posterior del vidrio revestido y el calentador para monitorear la variación de temperatura y brindar datos de retroalimentación para la precisión del control. La temperatura de la muestra, la potencia calorífica y los datos de desviación estándar correspondientes se obtuvieron durante los últimos 3 minutos de cada intervalo de tiempo después del pico transitorio inicial en la potencia calorífica. Mediante el uso del método de seguimiento cercano, el calentador se controló mediante el mismo programa de control PID para permitir que la temperatura de la superficie del AACP fuera igual a la temperatura ambiente en un seguimiento cercano en tiempo real desde las 11:00 a. m. hasta las 4:00 p. m. Entonces podemos obtener la variación de la potencia frigorífica en un periodo de 5 h durante el día (Fig. 14 complementaria). Todos los recubrimientos para las pruebas de campo se realizaron sobre sustratos de vidrio de 5 × 5 cm.

Simulamos 3 años de efecto de suciedad natural en los revestimientos según la norma ASTM D7897-18, que se desarrolló para evaluar el efecto de suciedad en la reflectancia solar y la emitancia térmica de los materiales para techos. De acuerdo con este estándar, preparamos la mezcla de suciedad artificial compuesta por cuatro agentes de suciedad, es decir, hollín, polvo, materia orgánica particulada (POM) y sales, como se muestra en la Fig. 16 complementaria. Las fórmulas son las siguientes:

Hollín: se mezclaron 0,26 ± 0,01 g de negro de carbón con 1 L de agua destilada para tener una suspensión;

Polvo: Se dosificó una mezcla de 0,3 ± 0,02 g de Fe2O3, 1,0 ± 0,05 g de montmorillonita y 1,0 ± 0,05 g de bentonita en 1 L de agua destilada para obtener una suspensión con una concentración de 2,3 ± 0,1 g/L;

POM: se mezclaron 1,4 ± 0,05 g de HAc con 1 L de agua destilada para tener una suspensión;

Sales: Se disolvió una mezcla de 0,3 ± 0,03 g de NaCl, 0,3 ± 0,03 g de NaNO3 y 0,4 ± 0,03 g de CaSO4 ∙ 2H2O en 1 L de agua destilada para obtener una solución con una concentración de 1,0 ± 0,1 g/L.

Los cuatro agentes de ensuciamiento anteriores se mezclaron para simular materiales de ensuciamiento naturales. La relación de peso de hollín/polvo/POM/sales fue 5/47/28/20. Esta mezcla de suciedad se vertió en un tanque de pulverización, equipado con un manómetro de presión de aire. Luego, rociamos la mezcla de suciedad de forma continua y uniforme sobre los revestimientos desde una distancia de 30 cm por encima. Los agentes de suciedad húmedos rociados se controlaron como 8 ± 1 mg cm-2. A continuación, el revestimiento sucio se secó bajo una lámpara de calor infrarrojo. Se realizaron pasos de envejecimiento antes y después del procedimiento de ensuciamiento para simular la irradiación ultravioleta (UV) y el efecto de envejecimiento natural de la humedad y la lluvia. Este paso de meteorización incluyó 2 ciclos de 8 h de UV con 0,89 W m−2 a 340 nm y 60 °C, 4 h de lluvia simulada a 50 °C.

El lodo se formuló mezclando cenizas de carbón y agua. Se produjeron proporciones de peso de ceniza de carbón de 50% y 80% para simular lodo de baja y alta viscosidad. Goteamos el lodo (1 g cm-2 por cada vez) sobre los revestimientos para investigar el efecto de suciedad. El proceso de ensuciamiento se repitió diez veces. El efecto de limpieza se mostró en la Fig. 21 complementaria, la Tabla complementaria 1 y la Película complementaria 1.

Se utilizaron partículas de MnO2 con diámetros que van desde cientos de nanómetros hasta decenas de micras para simular la contaminación por polvo. Aproximadamente 10 mg cm-2 de partículas de MnO2 se esparcieron uniformemente sobre los recubrimientos. Se realizaron gotas de agua y soplado de viento para estudiar el efecto de limpieza, respectivamente. El ciclo de ensuciamiento-limpieza se repitió 10 veces. El efecto de limpieza se presenta en la figura complementaria 2, la tabla complementaria 1 y la película complementaria 2.

Se esparcieron uniformemente 10 mg cm-2 de arena sobre los revestimientos. Se implementó condensación de agua en los recubrimientos para estudiar el efecto de limpieza. La muestra de revestimiento se colocó en una plataforma fría de aproximadamente 5 °C inclinada a 45 °. La temperatura ambiente era de aproximadamente 25 °C y la humedad relativa se controló en un 99 %. El efecto de limpieza se mostró en la Fig. 22 complementaria.

Colocamos los recubrimientos en una cámara de exposición a la intemperie UV (HT-UV3, Haotian Testing Equipment Co.). Se utilizaron 1000 h (~42 días) de radiación UV con 0,89 W m−2 a 340 nm y 60 °C para experimentos de envejecimiento acelerado. Esta dosis UV es equivalente a 1 año de exposición a la luz solar de Florida (dosis UV anual de aproximadamente 275 MJ m−2). La exposición al sol de Florida es un punto de referencia internacional para las pruebas de durabilidad de los materiales.

El recubrimiento de AACP con adhesivos se colocó en una etapa de calentamiento a aproximadamente 100 °C durante 1000 h. Las propiedades ópticas y humectantes después del calentamiento se muestran en la Fig. 24 complementaria.

La velocidad promedio del chorro, v, se puede calcular como \(v=\frac{4V}{\pi {d}^{2}\triangle t}\), donde V es el volumen de agua expulsado durante el tiempo de duración del Δt y d es el diámetro de la aguja. Se expulsaron 10 ml de agua de una aguja de 2 mm de diámetro en 400 ms, con una velocidad media de 8 m s−1. Esta velocidad es equivalente a la velocidad de las gotas de lluvia en la tormenta (v ≈ 9 m s−1). También se usó un chorro de agua con mayor velocidad que sale de un grifo (d = 5 mm, v ≈ 10 m s−1) para probar la integridad del recubrimiento AACP, como se muestra en la Película complementaria 3.

Se aplicó cinta 3 M VHB 5925 para probar la fuerza de adhesión entre el revestimiento y el sustrato. Se hizo rodar un rodillo de 1 kg sobre la cinta dos veces para hacer que la cinta se mantuviera firme sobre la superficie de recubrimiento. Luego, se despegó la cinta. El proceso de prueba y las propiedades del recubrimiento después del pelado de la cinta se muestran en la Fig. 28 complementaria.

Se usaron arenas con un diámetro de 50 a 300 µm para caer sobre una superficie de revestimiento de 24 × 60 mm desde una altura de 30 cm. Para cada caída de arena se utilizó una masa total de arena de 20 g. La prueba de abrasión se repitió 100 veces. El proceso de prueba y las propiedades del recubrimiento después de la prueba de caída de arena se muestran en la Fig. 29 complementaria.

La prueba de resistencia al rayado se realizó de acuerdo con la norma ASTM D7027-20 (modo de prueba A). Específicamente, se aplicó un rasguño sobre la superficie del revestimiento de AACP bajo una carga normal de 2 N, 20 N y 50 N respectivamente, en una distancia de 0,1 m (±0,0001 m) a una tasa constante de rascado de 0,1 m s−1 (±0,0005 m·s−1). Las propiedades del recubrimiento después de la prueba de rayado se muestran en la Fig. 30 complementaria y la Tabla 4 complementaria.

La muestra de revestimiento estaba sobre sustratos de vidrio (22 × 60 mm) con un espesor de aproximadamente 100 μm. Las concentraciones de la corriente de alimentación de formaldehído y tolueno se controlaron ambas como 30 ppm en el flujo de gas nitrógeno. La humedad del gas se controló al 50 % y el caudal total se fijó en 25 ml/min. Se colocó verticalmente una lámpara UV (300 W) sobre el reactor (0,357 L). La longitud de onda de la luz incidente se controló a 365 nm y la intensidad de la luz a 0,29 W cm−2. La lámpara se encendió después de alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción. Las concentraciones de formaldehído, tolueno, agua y CO2 se registraron continuamente mediante un analizador multigas (DKG-42A, Duke Technology). La eficiencia de conversión de contaminantes se calculó como η (%) = (C0 − C)/C0 × 100 %, donde C0 y C representan la concentración de formaldehído o tolueno en la corriente de alimentación y la concentración en tiempo real en la corriente de salida, respectivamente42 . Los resultados se muestran en la figura complementaria 31.

Se seleccionaron dos ubicaciones en China para demostrar el rendimiento de durabilidad a largo plazo en exteriores de AACP. Uno fue Chengdu (30°40'36''N, 104°6'28''E) en clima húmedo y cálido, que data del 25 de abril al 10 de noviembre de 2021. El otro fue Xi'an (34°17' 57''N, 108°58'21''E) en clima seco y cálido, del 1 de mayo al 30 de noviembre de 2021. Las muestras de recubrimiento (5 × 15 cm) se fijaron en un tablero de exhibición (80 × 120 cm) inclinado a 30° mirando al cielo. Todos los portaobjetos de recubrimiento se dividieron en tres regiones: sin exponer/(expuesto, lavado)/(expuesto, sin lavar). Usamos papel de aluminio para envolver un tercio de la diapositiva como región "no expuesta". El "lavado" se realizó mediante enjuague con agua del grifo. Cuando finalizó la exposición al aire libre, se recuperaron las muestras para probar las propiedades ópticas y humectantes. Los resultados del envejecimiento de las muestras en Xi'an se presentaron en la Fig. 25 complementaria.

La reflectancia solar (R̅solar) se define como la relación entre la energía solar reflejada en el λ de 0,3–2,5 µm y la integral de la intensidad solar dentro del mismo rango de longitud de onda43:

donde Isolar(λ) es el espectro de inclinación global ASTM G173-03 AM 1.5, R(λ) es la reflectancia espectral medida de la muestra.

De manera similar, la emitancia térmica (\({\bar{\varepsilon }}_{{{{{\rm{LWIR}}}}}}}\)) se define como la relación entre la radiación térmica de la muestra energía en la ventana de transparencia atmosférica del infrarrojo primario de onda larga (LWIR) (λ de 8–13 µm) a la integral de la intensidad espectral emitida por un cuerpo negro estándar dentro del mismo rango de longitud de onda:

donde \(\varepsilon \left(T,\lambda \right)\) es la emitancia espectral medida de la muestra e Ibb(T, λ) es la intensidad de radiación de cuerpo negro a una temperatura de T calculada por la ley de Planck:

donde \(\hslash\) es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz en el vacío, kB es la constante de Boltzmann. En el presente trabajo, la temperatura T se establece en 298 K.

Para evaluar el rendimiento de enfriamiento de los materiales de enfriamiento radiativo, la caída de temperatura subambiente es un parámetro para sentir la capacidad de enfriamiento de manera intuitiva. Sin embargo, dado que las condiciones de la prueba, como la ubicación, la velocidad del viento y la humedad, etc. pueden variar de un caso a otro, difícilmente se puede obtener la misma reducción de temperatura incluso para el mismo material en diferentes pruebas44. Por lo tanto, es más apropiado usar la potencia de enfriamiento para comparar objetivamente la capacidad de enfriamiento de varios materiales.

Para estimar el poder de enfriamiento de una superficie de enfriamiento radiativo, comenzamos con el análisis del balance de transferencia de calor en estado estacionario45. Para una superficie de enfriamiento radiativo con temperatura \(T\) y temperatura ambiente Ta, la potencia neta de enfriamiento Pnet(T, Ta) se calcula como

donde Prad(T) es la potencia emitida desde la superficie, Patm(T) es la potencia absorbida de la radiación atmosférica, Psun es la potencia energética del sol y Pnrad(T, Ta) es la potencia de transferencia de calor no radiativa derivada del medio ambiente circundante. intercambio de calor conductivo y/o convectivo. Para una superficie de enfriamiento por radiación con una unidad de área de 1 m2, Pnrad(T, Ta) se puede expresar como hc(Ta – T) incorporando un coeficiente de transferencia de calor no por radiación hc (unidad de W m−2 K− 1). Como mencionamos antes, las condiciones ambientales reales podrían influir fuertemente en la hc haciéndola variar de 2 a 20 W m−2 K−1 44. Por lo tanto, para descartar este factor no controlado, podemos establecer ΔT = Ta – T = 0, así eliminando el término Pnrad(T, Ta). En la práctica, utilizamos un calentador para compensar la pérdida de calor del dispositivo de enfriamiento para que su temperatura sea igual a la ambiente. Entonces, la potencia de refrigeración neta Pnet(T, Ta) se convierte en Pnet(Ta, Ta) y se puede definir como Pcool(Ta), que es igual a la potencia calorífica.

Ahora consideremos un escenario ideal, es decir, el material de enfriamiento radiativo tiene un 100 % de reflectancia en el espectro solar (λ de 0,3 a 2,5 µm) y un 100 % de emitancia en la ventana de transparencia atmosférica primaria (λ de 8 a 13 µm). Entonces, (1 − R̅solar)Psun = 0.

y

donde \(\varepsilon (\lambda,\theta )\) y \({\varepsilon }_{{{{{{\rm{a}}}}}}}\left(\lambda,\theta \right) \) son la emisividad espectral y angular de la superficie de enfriamiento radiativo y el aire ambiente, ta(λ, 0) es la transmitancia atmosférica en el ángulo cenital cero. En nuestra estimación, los datos de ta(λ, 0) provienen del software de modelado ATRAN. El poder de enfriamiento depende principalmente de la emitancia espectral de la superficie a través de la ventana de transparencia atmosférica primaria con λ de 8 a 13 µm. Entonces obtenemos Pcool(Ta) como

Como resultado, Pcool en función de la temperatura ambiente Ta se puede trazar como se muestra en la Fig. 1a del texto principal. Vale la pena señalar que establecemos R̅solar = 1 para eliminar la energía solar absorbida en la discusión anterior. Podemos estudiar el impacto de R̅solar imperfecto simplemente reintroduciendo un término distinto de cero de (1 − R̅solar)Psun para tener la energía de enfriamiento neta Pnet(Ta):

Estimamos la electricidad ahorrada en un edificio de oficinas comerciales de tres plantas con techo de 1600 m2 para AACP y pintura blanca reflectante durante un período de 3 años. El procedimiento de simulación es similar al trabajo anterior.5 Se utilizó EnergyPlus (versión 22.1.0) para determinar el uso de electricidad con un sistema estándar de calefacción, ventilación y aire acondicionado (HVAC) basado en datos meteorológicos por hora de la ciudad de Singapur (clima cálido) adquiridos de los archivos del Cálculo Internacional del Tiempo para la Energía (IWEC). La temperatura interior del edificio se fijó en 24 °C en todo momento y el sistema HVAC funcionó de forma continua. El poder de enfriamiento de AACP se calculó de acuerdo con la ecuación. (9) con la entrada de datos de temperatura ambiente, radiación solar y cobertura de nubes, luego se resta de la carga de calor del edificio. Se utilizó un coeficiente de rendimiento (COP) de 2,8 para calcular el calor restante disipado en el edificio. La reflectancia y la emitancia del techo del edificio de referencia predeterminado se fijaron en 0,3 y 0,9. Para el techo pintado de blanco, la emitancia se fijó en 0,9. La reflectancia se fijó con una tendencia decreciente de 0,87, 0,82 y 0,78 para cada año en un período de 3 años. Para AACP, la reflectancia se fijó en 0,93, 0,928 y 0,926 para cada año, y la emitancia se fijó en 0,97. Los resultados de la simulación se presentan en la figura complementaria 36. Debido al envejecimiento ambiental, el ahorro de electricidad para la pintura blanca disminuye cada año de 12,2 a 8,4 kWh m−2, mientras que AACP ofrece un sólido rendimiento de ahorro de energía por encima de 50 kWh m−2. En la Tabla complementaria 5, comparamos el costo entre AACP y otras dos pinturas blancas comunes en función de un metro cuadrado. Encontramos que el costo de AACP es comparable a los precios de los productos comerciales (~$5 m−2 vs. $4 m−2). En este caso, la diferencia de ahorro de electricidad entre AACP y pintura blanca es de ~40 kWh m−2 durante 1 año. Asumimos que el costo de la electricidad de la red es de $0.1 kWh−1, entonces la diferencia de costo entre AACP y la pintura blanca se puede compensar en el primer año o incluso en un período más corto, lo que muestra el gran potencial de AACP para ser una solución rentable tan genial techo para mitigar la demanda de energía para la carga de refrigeración pesada.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Agradecemos a B. Hu por su asistencia en la adquisición de imágenes infrarrojas. Agradecemos a USAXS Beamline BL10U1 en SSRF (Shanghai Synchrotron Radiation Facility, China) con resolución de tiempo por proporcionar el tiempo de haz. Reconocemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (22072014, XD), los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (ZYGX2019J119, XD), la Oficina de Ciencia y Tecnología de Chengdu (2021-GH02-00105-HZ, XD), el Programa de Ciencia y Tecnología de Shenzhen (JCYJ20210324142210027, XD) y la Fundación de Jóvenes Académicos Sobresalientes de Sichuan (21JCQN0235, XD).

Estos autores contribuyeron igualmente: Jianing Song, Wenluan Zhang.

Instituto de Ciencias Fundamentales y Fronterizas, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China, Chengdu, 610054, China

Canción de Jianing, Wenluan Zhang, Zhengnan Sun y Mengyao Pan

Escuela de Ingeniería de Automatización, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China, Chengdu, 611731, China

Wenluan Zhang

Instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái, laboratorio de Zhangjiang, Instituto de Investigación Avanzada de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, 201204, China

Feng Tian y Xiuhong Li

Física y análisis de materiales, BASF Advanced Chemicals Co., Ltd. 333 Jiang Xin Sha Road, Pudong, Shanghái, 200137, China

Ming ye

Instituto de Estudios Avanzados de Shenzhen, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China, Shenzhen, 518110, China

Xu Deng

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JS, WZ y XD concibieron la investigación y diseñaron los experimentos. JS y WZ realizaron los experimentos, analizaron los resultados. ZS ayudó en las pruebas de campo y la producción de datos de películas. MP realizó la simulación FDTD, FT y XL ayudaron en las mediciones USAXS, MY ayudó en la medición mecánica. XD y WZ supervisaron el proyecto. Todos los autores analizaron e interpretaron los datos y escribieron el artículo.

Correspondencia a Wenluan Zhang o Xu Deng.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Zhengmao Lu y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Song, J., Zhang, W., Sun, Z. et al. Enfriamiento radiativo duradero contra el envejecimiento ambiental. Nat Comun 13, 4805 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32409-7

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Recibido: 07 Abril 2022

Aceptado: 29 de julio de 2022

Publicado: 16 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32409-7

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